1 材料與方法
1.1 試驗材料
供試肥料為氮、磷、鉀比例為13-13-13的商品緩釋肥料,試驗中電導率儀選用電導率量程為0~199mS/cm。
1.2 包膜緩釋肥料的養(yǎng)分釋放率和肥效期的測定
(1) 緩釋肥養(yǎng)分釋放率的測定:將供試肥料12.500g放入1mm孔徑的指形網袋中,重復3次, 放于盛有250.00mL純水的密閉容器中,分別置于(25±0.5)℃和(40±0.5)℃的恒溫培養(yǎng)箱。每周分別測定溶出液電導率,測定前將網袋取出,把溶液搖勻后測定。用100mL純水沖洗肥料,然后用吸水紙吸干網袋表面液體,再置于裝有250.00mL純水、預置培養(yǎng)溫度的另一容器繼續(xù)溶解,以待下一次測定。
(2) 肥效期的測定:根據國際標準,緩釋肥料的養(yǎng)分釋放率達75%以上的時間即為該緩釋肥料的肥效期,此實驗中,當實測養(yǎng)分溶出率達到75%以上時停止測定,這時的天數即為肥效期。
1.3 緩釋肥料溶出液中養(yǎng)分的測定
溶出液氮、磷、鉀的測定可以選用常規(guī)法檢測,但是常規(guī)法比較繁瑣和耗時,因此本文在以往研究的基礎上推薦電導率標準曲線法,其基本原理是根據電導率與溶液離子濃度呈正相關關系而進行測定的。并對電導率標準曲線測定的氮、磷、鉀釋放量和常規(guī)法測定的結果進行相關校驗研究,探討其可靠性。
(1) 電導率標準曲線法測定待測液氮、磷、鉀(方法Ⅰ):電導率標準曲線的制作過程如下:首先用常規(guī)法測定緩釋肥料的實際養(yǎng)分含量,結果為總養(yǎng)分的43.28%。稱取上述供試肥料12.500g ,研缽研碎,用蒸餾水沖洗, 全部轉入250mL容量瓶中,定容搖勻,過濾后保存,此為肥料質量/體積百分濃度為5%的標準母液(每100mL溶液含肥料5 g,以下含義相同)。分別吸取上述母液0.00、2.50、5.00、10.00、15.00、20.00mL于50mL容量瓶中,定容,搖勻,其實際含復合肥分為0%、0.25%、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%,其中分別含N：0%、0.036%、0.072%、0.14%、0.22%、0.29%;P2O5：0%、0.038%、0.077%、0.15%、0.23%、0.31%;K2O：0%、0.035%、0.070%、0.14%、0.21%、0.28%。以上述標準液電導率為自變量x,分別以N、P2O5或K2O含量(%)為因變量y,進行回歸分析, 利用回歸方程和待測液的EC值便可求得待測液的氮、磷、鉀養(yǎng)分量,并計算出基于標準曲線法的緩釋肥料養(yǎng)分釋放率,即為方法Ⅰ。用標準曲線法測定的氮、磷、鉀釋放率是假定緩釋肥料中的氮、磷、鉀均按照等速率或等比率釋放,但是事實上并非如此。因此,該方法用于測定緩釋肥料養(yǎng)分釋放率的可靠性究竟如何,或用氮、磷、鉀中哪種養(yǎng)分比較可靠,還要用實測法進行校驗。
(2) 常規(guī)法測定待測液氮、磷、鉀(方法Ⅱ):就是用常規(guī)農化分析法測定緩釋肥料培養(yǎng)液氮、磷、鉀的方法。如氮素采用德國產AA3流動注射分析儀進行測定;磷的測定采用釩鉬黃比色法測定;鉀的測定采用火焰光度法。分別用常規(guī)方法測定待測液中N、P2O5、K2O含量(%)為因變量y,以待測液電導率為自變量x進行回歸分析,利用回歸方程和待測液的EC值便可求得待測液的氮、磷、鉀養(yǎng)分量,并計算出基于實測養(yǎng)分的緩釋肥料養(yǎng)分釋放率,即為方法Ⅱ。
利用上述兩種方法得出相關曲線方程,就可以通過測定緩釋肥料培養(yǎng)液的電導率來計算對應的養(yǎng)分濃度和養(yǎng)分釋放量,并通過分析比較這兩種計算方法獲得的緩釋肥料養(yǎng)分釋放的相對誤差就可判斷標準曲線法測定緩釋肥料待測液養(yǎng)分濃度的可靠性和實用性。
2 結果與分析
2.1 緩釋肥料靜水溶出液的電導率變化
25℃和40℃下包膜緩釋肥料靜水培養(yǎng)液的電導率變化見圖1。結果表明,在兩種溫度下,供試包膜緩釋肥料電導率變化規(guī)律基本一致。二者初始電導率都很高,接著很快下降。這是包膜不完整的肥料顆粒很快釋放造成的。然后在兩種溫度下電導率均快速上升達到一個峰值后,逐漸下降。這是由于包膜肥料顆粒逐漸吸水膨脹,滲透壓急劇增高,養(yǎng)分快速溶出形成電導峰值,之后隨著滲透壓逐漸減小,溶出逐漸減少,電導率也隨之逐漸減小。因此,電導率的變化可以反映肥料顆粒包膜是否完整和包膜的緩釋特性,也就是說利用電導率值的大小變化可以描述緩釋肥料養(yǎng)分釋放性能。
2.2 緩釋肥料(研碎)溶液氮、磷、鉀養(yǎng)分濃度與溶液電導率的相關標準曲線(方法Ⅰ)
表1分別列出了供試包膜緩釋肥料溶解于水中后, 溶液氮、磷、鉀三養(yǎng)分濃度,單一氮、磷、鉀養(yǎng)分濃度和總養(yǎng)分濃度分別與溶液電導率間的相關曲線方程。由表1可知,緩釋肥料溶液氮、磷、鉀單一養(yǎng)分,氮、磷、鉀三種養(yǎng)分的濃度和總養(yǎng)分濃度與溶液的電導率間呈極顯著的正相關,相關關系可用二次曲線擬合,相關系數r均為1。結果表明,利用緩釋肥料標準曲線方程可以準確地計算緩釋肥料溶液某一電導率值下溶液的氮、磷、鉀濃度,并換算相應的養(yǎng)分釋放率。
2.3 緩釋肥料靜水培養(yǎng)液的電導率與培養(yǎng)液實測氮、磷、鉀養(yǎng)分濃度的關系(方法Ⅱ)
將25℃和40℃下測得的電導率與對應的氮、磷、鉀實測濃度測定值進行回歸分析,其回歸方程結果列于表2。由表2結果可以看出,電導率與實測的氮、磷、鉀之間的相關系數均達到了極顯著的水平。但是3個養(yǎng)分中氮的相關系數最大,其次是鉀,而磷的最小。也就是說,如果用溶出液的電導率,特別是用電導率標準曲線法預測緩釋肥料氮、磷、鉀養(yǎng)分釋放率,通過緩釋肥料溶液氮、磷、鉀養(yǎng)分濃度與溶液電導率的相關標準曲線方程,只計算氮素的釋放率即可,而且比較準確。
2.4 電導率法測定的緩釋肥料養(yǎng)分釋放曲線與氮、磷、鉀養(yǎng)分釋放曲線的比較
如前所述,利用標準曲線法或實測相關方程都能夠測定緩釋肥料培養(yǎng)液的氮、磷、鉀養(yǎng)分濃度,并計算出緩釋肥料中氮、磷、鉀的釋放率,而且利用標準曲線法測定的緩釋肥料中氮、磷、鉀的釋放率之間可能沒有差異。那么究竟用標準曲線法測定的緩釋肥料養(yǎng)分釋放率與實測結果有無差異,或差異有多大?這關系到是否能用標準曲線法或用標準曲線法中哪種養(yǎng)分的釋放可以更好地反映緩釋肥料的養(yǎng)分釋放率。
圖2是根據電導率——養(yǎng)分濃度標準曲線法獲得的25℃和40℃下的養(yǎng)分釋放曲線(方法Ⅰ)。圖3是根據電導率與實測的氮、磷、鉀養(yǎng)分釋放濃度間的回歸方程獲得的25℃和40℃下養(yǎng)分釋放曲線(方法Ⅱ)。對比圖2和圖3結果可見,用標準曲線法,無論是25℃還是40℃下,自培養(yǎng)開始至釋放率達75%以上時,緩釋肥料氮、磷、鉀的釋放曲線幾乎重合,表明氮、磷、鉀等量釋放。但是,在25℃和40℃下,實測氮、磷、鉀釋放曲線隨著釋放期的延長而明顯分化,尤其是磷的釋放率明顯小于氮、鉀的釋放率,鉀的釋放率也小于氮的釋放率(圖3)。這說明,實際上緩釋肥料培養(yǎng)液中釋放的氮、磷、鉀依次為氮>鉀>磷。即用標準曲線法測定的磷、鉀釋放率不能準確反映實際的磷、鉀釋放率。兩者間的比較見表3。表3列出了利用兩種不同方法獲得的25℃和40℃氮、磷、鉀養(yǎng)分釋放率間的比較。
從表3可以看出,方法!和方法Ⅱ所得的養(yǎng)分N的釋放曲線形狀相差無幾,25℃下實測77d時氮素釋放率達到76%,二者測定的釋放率間的相對誤差僅為0.26%;40℃時,實測42d氮素釋放率達到76%,用方法Ⅱ求得氮素釋放率為83%,相對誤差為9.80%。方法Ⅰ和方法Ⅱ的標準誤都很小,25℃時分別只有0.69和0.08,而40℃時分別為0.52和2.18。
鉀的釋放,25℃實測77d時鉀素釋放率接近65%,兩種方法相對誤差僅為0.43%;40℃時42d為71%,兩種方法相對誤差較高,為10.23%。
磷的實際釋放率很低,25℃時實測77d磷素釋放率只有24%,兩種方法相對誤差為10.37%;40℃時42d為23%,兩種方法相對誤差為1.12%。
采用方法!的標準曲線法是假設氮、磷、鉀按照等比例完全釋放為前提,但是,實際情況是氮、磷、鉀三元素緩釋肥料中氮、磷、鉀的養(yǎng)分釋放并非按照核心肥料氮、磷、鉀比例釋放,氮素釋放最快,鉀次之,磷最慢,因此,方法!計算的磷與實測磷曲線有較大的相對誤差。
因此,對于氮、磷、鉀三元素緩釋肥料生產線例行的養(yǎng)分釋放抽樣檢測中,建議采用方法Ⅰ更為快捷,因為無需長時間的靜水培養(yǎng)就可獲得回歸曲線,只需在緩釋肥料定型生產時進行一次培養(yǎng)測定這種緩釋肥料的釋放期。采用方法Ⅰ計算氮素釋放,與方法Ⅱ即實測氮含量的方法相比誤差很小,而且更快捷。因此,方法Ⅰ即電導率——養(yǎng)分濃度標準曲線法,可以作為氮、磷、鉀三元素緩釋復合肥料氮素釋放快速檢測的一種較好的備選方法。
3 討論與結論
緩釋肥料問世50年來,還沒有形成一個統一的檢測標準。國際評價緩釋肥養(yǎng)分釋放特性的常用方法有水浸泡法,土壤培養(yǎng)法和同位素法等。許多方法只能作為研究之用,或者作為企業(yè)自身的檢測方法,橫向之間沒有可比性,例如各廠家標示的同是6個月的肥效期,可能并不是用同一方法獲得的,實際肥效期并不相同。因此,亟待出臺統一的標準和檢測方法,為緩釋肥料的發(fā)展提供保證。
現在緩釋肥料的品種越來越多,有單質肥料為核心的,也有三元素肥料為核心的。對于前者來說,釋放率只能測定一種元素;而對于后者,氮、磷、鉀3種元素都能測定,是以氮為準?還是以磷或是鉀為準呢?Oertli和Lunt以及Du等發(fā)現緩釋肥料中氮釋放最快,鉀次之,而磷最慢。以上的研究結果也表明,氮、磷、鉀的釋放具有相同趨勢,即在25℃時靜水培養(yǎng)77d后,氮素釋放率達到76%,鉀接近65%,而磷卻只有24%。因此,對于三元復合型緩釋肥料,從氮、磷和鉀3種養(yǎng)分釋放率的角度來說,常常選擇氮素的釋放作為肥料本身的釋放。從本研究發(fā)現,氮素釋放與兩種方法吻合度都很高,因此,復合型(硝基、銨基)氮素釋放更適合采用方法!來計算氮素釋放電導率,此方法更快捷、準確。
從本研究發(fā)現,緩釋復合肥料在25℃和40℃的靜水中,氮素釋放濃度與電導率的相關性最好。采用電導率——氮素濃度標準曲線法(方法Ⅰ)測定緩釋復合肥料的氮素釋放與實測氮素濃度的方法(方法Ⅱ)之間的相對誤差很小,釋放率非常接近,且更快捷。因此,電導率——氮素濃度標準曲線法可以作為氮、磷、鉀三元素緩釋復合肥料快速檢測的一種較好的備選方法。
