靜態(tài)頂空是氣相色譜常用的進(jìn)樣技術(shù)，通俗點(diǎn)來(lái)說(shuō)就是將在瓶子里的樣品上方得到平衡的氣體直接進(jìn)樣，當(dāng)然事實(shí)上沒(méi)這么容易。本文主要說(shuō)明靜態(tài)頂空的色譜方法的開(kāi)發(fā)步驟。
一、樣品的處理
首先，與常規(guī)氣相相近當(dāng)然是確定如何處理樣品。
待測(cè)組分是否有足夠的揮發(fā)性？如果揮發(fā)性太低的話用什么方法可以增加其揮發(fā)性？固體樣品如何粉碎？液體樣品用什么樣的溶劑？等等這些問(wèn)題確定之后還要確定適合體積的進(jìn)樣瓶，以保證氣體揮發(fā)充分且濃度可被測(cè)定。
二、確定氣相色譜儀分析條件
第二步要根據(jù)待測(cè)組分確定氣相的分析條件，包括色譜柱、檢測(cè)器以及相關(guān)的操作條件。這均與普通的氣相色譜分析一致，同樣可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)品來(lái)優(yōu)化分析條件。
三、確定樣品的平衡溫度與平衡時(shí)間
第三步要確定樣品的平衡溫度與平衡時(shí)間。
平衡溫度與蒸汽壓直接相關(guān)，它影響分配系數(shù)。一般來(lái)說(shuō)溫度越高，蒸汽壓越高，頂空氣體的濃度越高，分析靈敏度越高。待測(cè)組分的沸點(diǎn)越低，對(duì)溫度越敏感。因此頂空氣相特別適合用于分析樣品中的低沸點(diǎn)成分。
單從這個(gè)角度上說(shuō)平衡溫度高一些是對(duì)分析有利的，可以縮短平衡時(shí)間。但是在實(shí)際工作中往往是在滿足靈敏度的條件下選擇較低的平衡溫度。因?yàn)檫^(guò)高的溫度可能導(dǎo)致某些組分的分解與氧化，還有可能使頂空壓力過(guò)高。
最后還要注意頂空氣相分析中必須保證溫度的重現(xiàn)性。除了平衡溫度外，取樣管、定量管以及氣相連接管都要嚴(yán)格控制溫度。這些溫度往往要高于平衡溫度，以避免樣品的吸附與冷凝。
平衡時(shí)間本質(zhì)上取決于被測(cè)組分分子從樣品基質(zhì)到氣相的擴(kuò)散速度。擴(kuò)散速度越快，即分子擴(kuò)散系數(shù)越大，所需平衡時(shí)間越短。平衡時(shí)間往往要比分析時(shí)間長(zhǎng)，所以頂空氣相的分析周期往往由平衡時(shí)間決定。
實(shí)際工作中可以采用重疊平衡來(lái)提高工作效率。氣體樣品或者可以全部轉(zhuǎn)化為氣體的液體樣品所需的平衡時(shí)間要短一些，一般10 min即可。液體樣品情況比較復(fù)雜，除了與樣品性質(zhì)、溫度有關(guān)外，平衡時(shí)間還取決于樣品體積。體積越大所需平衡時(shí)間越長(zhǎng)，而攪拌則可以有效縮短液體樣品平衡的時(shí)間。固體樣品所需的平衡時(shí)間更長(zhǎng)，除了提高溫度可以縮短平衡時(shí)間外，減小固體顆粒尺寸，增大比表面積則可以有效縮短平衡時(shí)間，另外將樣品溶解在適當(dāng)溶劑中或者用溶劑浸潤(rùn)都是實(shí)際較常用的縮短平衡時(shí)間的方法。
四、樣品初步分析
第四步則是樣品的初步分析，主要是看靈敏度是否滿足要求。
如果待測(cè)組分在頂空氣體中濃度很高，可以通過(guò)改變氣相條件、頂空取樣條件以及稀釋樣品來(lái)控制。如果濃度太低則需要進(jìn)一步優(yōu)化頂空條件，比如平衡溫度、相比、消除基質(zhì)效應(yīng)等以提高分析靈敏度。
五、確定定量方法
最后一步則是定量方法的確定。原則上氣相色譜所用的定量方法，包括歸一化、內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法均可用于頂空氣相，但由于頂空氣相主要用來(lái)測(cè)定固體或者液體樣品中的揮發(fā)性成分，故歸一化很少使用，除非樣品為氣體，或者可以全部汽化并用于氣相分析。外標(biāo)法與內(nèi)標(biāo)法存在共同的基質(zhì)效應(yīng)問(wèn)題。外標(biāo)法中用于測(cè)定校正因子的標(biāo)準(zhǔn)品樣品必須與實(shí)際樣品具有同樣的基質(zhì)。這可通過(guò)采用“空白”制備標(biāo)樣來(lái)實(shí)現(xiàn)，這樣標(biāo)樣與實(shí)際樣品的基質(zhì)基本相同了。為了保持標(biāo)樣與實(shí)際樣品基質(zhì)的一致性，頂空氣相更常用標(biāo)準(zhǔn)加入法定量，即在待測(cè)樣品中加入已知量的待測(cè)物，通過(guò)比較標(biāo)準(zhǔn)加入前后峰面積變化來(lái)計(jì)算實(shí)際樣品中待測(cè)物的濃度，這樣基質(zhì)就完全一致了。但要注意的是在樣品中加入待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液后，樣品的體積會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)而影響相比，因此要在不加標(biāo)溶液的樣品中加入同樣體積的溶劑，以確保樣品體積的一致。
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